电化学工作站的三电极体系介绍

电化学工作站是一种控制工作电极和参比电极之间电位差的电子仪器。其中，工作电极和参比电极都是电化学电解池里的组成部分。电化学工作站通过向辅助电极或对电极中注入电流来控制工作电极和参比电极两者间的电位差。

1、工作电极

一般的工作电极需满足以下三个条件：

①所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。

②电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。

③电极面积不宜太大，电极表面最好是均一平滑，且能够通过简单的方法进行表面净化。

常见的“惰性”固体电极有玻碳、铂、金、银、铅、导电玻璃（FTO,ITO等）。常用的液体电极有液态汞。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，需注意建立合适的电极预处理步骤。

2、参比电极（reference electrode）

一般的工作电极需满足以下三个条件：

①电极电势已知且稳定，重现性好的可逆电极。即电极过程的交换电流密度相当高，是不极化或难极化电极，因此能迅速建立热力学平衡电位，其电极电势符合Nernst方程。

②参比电极内的电解液不与电解池中的电解液或相关物质反应。

③电极电位的温度系数小。

④参比电极中的电解液离子渗透到溶液中不会影响工作电极的反应。

常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）（见图3）、Ag/AgCl电极、可逆氢电极（RHE）、Hg/HgO电极、Hg/Hg2SO4电极等

一般在酸性或中性溶液中选择饱和甘汞电极（SCE）或Hg/Hg2SO4电极，在碱性溶液中选择Hg/HgO电极。当然如果使用盐桥，SCE在碱性溶液中也是可以使用的，前提是排除Cl离子对工作电极的影响。

3、辅助电极（counter electrode）

辅助电极也叫对电极，其作用是和工作电极组成一个串联回路，只起到导电的作用。

在电化学研究中经常选用性质比较稳定的材料，比如铂或者石墨。（在需要长时间电化学实验的体系中最好选择石墨电极，因为最近的很多文献表明，当选用Pt做对电极时，长时间的测试往往会使Pt溶解，工作电极在扫描的过程中会沉积Pt，从而可能会影响工作电极的活性）

为了减少辅助电极极化对工作电极的影响，辅助电极本身的电阻要小，并且不易极化，其面积通常要求大于工作电极。其原因是在相同的电流下，如果电极面积大，那么电流密度小，根据B-V方程，其过电位小，极化小，因此电化学工作站的灵敏度高，干扰小。反过来说，当工作电极的面积非常小时，极化电流引起的辅助电极的极化可以忽略不计，即辅助电极的电势在测量中始终稳定，此时辅助电极可以作为测量回路中的电势基准，即可作为参比电极。例如，研究超微电极时，可用二电极体系就可以完成测量。