精密研磨抛光机对球形 CeO2 粉体的制备及其抛光性能的研究

精密研磨抛光机对球形 CeO2 粉体的制备及其抛光性能的研究

摘要：以硝酸铈、尿素为原料，柠檬酸为表面活性剂，首先采用水热法制备出球 形 CeCO3OH 前驱体再经高温焙烧得到球形 CeO2 粉体。利用 XRD、FT-IR、SEM 及抛光试验对 CeO2 粉体性能进行表征，结果表明：以柠檬酸为表面活性剂，在 180℃时水热反应 24h，再经 800℃高温焙烧，所制备的 CeO2 粉体呈球形，分散 性好，粒度约为 2μm，且粒度分布均匀，适合软质玻璃的精密抛光。

关键词：CeO2 粉体；水热法；球形；抛光性能

随着高精密光学技术和大规模集成电路的发展，各种光学元件[1]和硅基片 [2]需要具有超光滑表面，对表面粗糙度和波纹度的要求以达到纳米级[3]。化学 机械抛光技术（CMP）是几乎*的的全局平坦化技术[4]，其应用范围逐 渐扩大。CeO2 抛光粉作为抛光粉使用，具有抛光效率高、使用寿命长、易于清 洗等优点[5]。普通 CeO2 抛光粉广泛应用于光学玻璃、显像管、宝石、金属制品 抛光中；而对于具有超光滑要求的抛光，如光掩膜基板、液晶玻璃等，则要求 CeO2 抛光粉具有纯度高、形貌规则、硬度适中、粒度分布均匀等特点[6]。

水热法是以水溶液为反应介质，在密闭高压反应釜内，通过创造高温、高 压环境，使难溶或不溶物质溶解-重结晶。水热法可以在较温和的条件下，制备 出超细、低团聚、高结晶度的粉体，且通过改变反应条件可以控制粉体形貌[7]。

本文采用水热法，以硝酸铈、尿素为原料，柠檬酸为表面活性剂，制备球 形 CeO2 粉体，通过对各影响因素的研究，探索出球形 CeO2 粉体的制备方法， 并对 CeO2 粉体的抛光性能进行表征。

1 实验

• CeO2 粉体的制备

  按照硝酸铈、尿素、柠檬酸摩尔为 1:5:3，取一定量的硝酸铈和柠檬酸溶解 于 50mL 去离子水中形成溶液 A，按照比例取适量尿素溶于 30mL 去离子水中形 成溶液 B，待澄清后，将溶液 B 缓慢滴入溶液 A 中，继续搅拌反应 30min，转 入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃下反应 24h，得到黄色沉淀物， 沉淀物用无水乙醇洗涤 3 次，经干燥后高温焙烧得到淡黄色 CeO2 粉体。

• 测试与表征

  物相分析用 D8-ADVANCE 型 X 射线衍射仪，以铜靶（λ=0.15418nm）为辐 射源测定；化学键分析用 Nicolet380 型红外光谱仪测定；粉体形貌用 QUANTA FEG250 型场发射扫描电子显微镜测定。

• CeO2 粉体抛光性能测试

  取一定质量CeO2粉体分散在去离子水中，加入适量悬浮分散剂形成抛光液。 在 UNIPOL-1502 型精密研磨抛光机上，对高硬度石英玻璃、中硬度 K9 玻璃和 低硬度 ZF7 玻璃进行抛光，测量抛光前后玻璃减少的量，并计算抛光速率。

2 结果与讨论

2.1 产物相结构与组成分析

  图 1 是水热温度分别为 160℃、180℃和 200℃所制备的前驱体，经 800℃焙 烧制成 CeO2 粉体的 XRD 图谱。从图 1 可以看出，未经高温焙烧的前驱体没有 明显衍射峰，结晶度较低，对应为六方晶系 CeCO3OH（JCPDS NO.34-0198）； 高温焙烧后的 CeO2 粉体，衍射峰与标准 JCPDS 卡片 NO.34-0394 相一致，分别 对应立方萤石结构氧化铈的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，且衍射 峰强度较高，峰宽较窄，结晶度高。

图 2 中 CeO2粉体的红外光谱图可以看出，427cm-1附近出现 Ce-O 的伸缩振 动峰；3430cm-1和 1620cm-1附近出现-OH 基团中 O-H 的伸缩振动峰和弯曲振动 峰；1080cm-1附近的吸收峰是空气中 CO2的 C-O 键的伸缩振动峰。因此可知，所得产物为 CeO2。

   图 2 中 CeO2 粉体的红外光谱图可以看出，427cm-1 附近出现 Ce-O 的伸缩 振动峰；3430cm-1 和 1620cm-1 附近出现-OH 基团中 O-H 的伸缩振动峰和弯曲 振动峰；1080cm-1 附近的吸收峰是空气中 CO2 的 C-O 键的伸缩振动峰。因此可 知，所得产物为 CeO2。

2.2 CeO2 形成机理

采用尿素水解法制备 CeO2 粉体，在水热条件下，尿素水解生成 NH4+和 OCN-；在中性或弱碱性条件下，OCN-继续反应生成 CO32-和 NH3；随反应釜内 温度和压力的升高，尿素水解速率增大，Ce3+与 CO32-和 OH-反应生成 CeCO3OH；经过高温焙烧后，CeCO3OH 分解形成 CeO2。反应方程式如下：

CO（NH2）2→NH4++OCN- （1）

OCN-+OH-+H2O→NH3+CO32- （2）

Ce3++OH-+CO32-→CeCO3OH （3）

4CeCO3OH+O2→4CeO2+2H2O+4CO2 （4）

2.3 产物 SEM 分析

图 3 为前驱体 CeO2 粉体的扫描电镜照片，可以看出，前驱体碱式碳酸铈和 焙烧后形成的 CeO2 粉体均呈球形，表面光滑，粒径约 2μm，粒度分布均匀。

2.4 表面活性剂种类对产物形貌的影响

图 4 为分别以十二烷基本磺酸钠和柠檬酸钠作表面活性剂时，产物的扫描电 镜照片。

从图 4 可以看出，以十二烷基本磺酸钠为表面活性剂时，制备的 CeO2 粉体 呈立方块状，粒径约为 0.8μm，粒度分布均匀；柠檬酸钠为表面活性剂，制得的 CeO2 粉体呈纺锤形，颗粒纵向长度约为 1.8μm。选择不同表面活性剂对产物形 貌的影响主要是由于表面活性剂在产物表面的选择吸附。

2.5 产物抛光性能测试

分别取一定质量球形、立方块形和纺锤形 CeO2 粉体，配制成固含量为 10% 的抛光液，对高石英玻璃、K9 玻璃和 ZF7 玻璃进行抛光，记录 3 次抛光速率的 平均值，并在暗室内用大功率卤灯观察玻璃表面光洁度情况。抛光测试结果见表 1。

表 1 CeO2粉体的抛光性能测试结果

从表 1 中可以看出，按照玻璃硬度的不同，球形 CeO2 粉体对三种玻璃的切 削力从依次为 ZF7 玻璃>K9 玻璃>石英玻璃，且抛光后玻璃表面无划痕。立方块 形 CeO2 粉体的切削力很小，原因是其粒度较小，且颗粒棱角会对玻璃表面造成 划伤。纺锤形 CeO2 粉体的切削力居中，但其纺锤形结构会影响玻璃表面光洁度。 因此，球形 CeO2 粉体适合低硬度玻璃的超精密抛光。

 2.6 焙烧温度对产物抛光性能影响

图 5 为不同焙烧温度制备的球形 CeO2 粉体，对 ZF7 玻璃的抛光速率曲线，从图中可以看出，未经焙烧的前驱体抛光速率几乎为零，说明前驱体通过焙烧才 能获得一定硬度。随焙烧温度升高，CeO2 粉体抛光速*增后减，800℃最大，原因可能是，低温时，CeO2 粉体晶化不*，硬度较小，机械磨削作用低；温度过高时，CeO2 晶体表面活性降低，不能与玻璃表面发生化学作用；只有当温度适宜时，CeO2 粉体的表面活性和硬度才能达到最佳值，表现出抛光速率最高。

3 结论

1. 以尿素为沉淀剂，柠檬酸为表面活性剂，在水热条件下可以制备球形 CeO2 粉体，粒度约为 2μm，且粒度分布均匀。

2. 球形 CeO2 粉体对软质玻璃的抛光速率高，抛光后面光洁度高，且当 焙烧温度为 800℃时，抛光速率最佳。

参考文献：

 [1] 李进，何小彬，辜子英，等．光学玻璃抛光材料用超细 CeO2 前驱体的制备 [J]．稀有金属与硬质合金，2003，31（3）：1-4．

 [2] PIETSCH G J，CHABAL Y J，HIGASI G S．The atomic-scale removal mechanism during chemo-mechanical polishing of S（i 100）and Si（111）[J]．Surface Science，1995，331-333（A）：395-401．

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